② 點(diǎn)子在中心線一側(cè)多次出現(xiàn)。包括:連續(xù) 11 點(diǎn)中至少有10 點(diǎn)在同一側(cè),或者連續(xù)14 點(diǎn)中至少有12 點(diǎn)在同一側(cè)。
③ 點(diǎn)子出現(xiàn)在控制界限附近(±2ó~±3ó范圍內(nèi)),包括連續(xù)3 點(diǎn)中有2 點(diǎn)出現(xiàn)在控制界限附近,或連續(xù)7 點(diǎn)中有3 點(diǎn)出現(xiàn)在控制界限附近。
A 管理標(biāo)樣由漂移校正標(biāo)樣和確認(rèn)標(biāo)樣組成,標(biāo)樣與未知試樣應(yīng)具有相同或相近的物理狀態(tài)、均勻性良好、具在空氣中或在X 光照射下長期特性不
隨時(shí)間的變化而發(fā)生明顯變化,即良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn),兩點(diǎn)漂移校正高低標(biāo)樣的含量應(yīng)處于欲分析試樣含量變化范圍的上限及下限附近,且漂移校正標(biāo)樣不能與確認(rèn)標(biāo)樣完全相同。發(fā)射光譜用標(biāo)樣必須是經(jīng)過均檢的(標(biāo)準(zhǔn))樣品。
控制同一分析室內(nèi)同類分析儀器分析值間的偏差程度,防止在生產(chǎn)過程中因兩臺(tái)儀器切換時(shí),出現(xiàn)系列生產(chǎn)樣分析值不相銜接等的情況發(fā)生:
3 采樣:
所采集試樣可以是上一班的生產(chǎn)試樣(數(shù)量≥1 個(gè)),也可以是當(dāng)班的生產(chǎn)樣(數(shù)量≥1 個(gè))。
4 試樣分析:
按試驗(yàn)操作規(guī)程將試樣在不同儀器上進(jìn)行分析,試樣分析前應(yīng)進(jìn)行A 管理操作。
5 偏差判定:
通常情況下二臺(tái)儀器間的允許差 R 為重復(fù)性的√2 倍即:R= √2 r若品種要求嚴(yán)格,R 可視工藝要求酌減。若經(jīng)過多次標(biāo)準(zhǔn)化,兩臺(tái)儀器間的偏差仍大于R,建議從以下幾個(gè)方面進(jìn)行核查:
① 兩臺(tái)儀器共存元素校正狀況是否一致;
② 校正曲線分析范圍是否一致,校正曲線回歸是否合理;
③ 分析條件是否發(fā)生變化;
④ 儀器狀態(tài)是否發(fā)生變化;
⑤ 儀器環(huán)境條件是否出現(xiàn)顯著變化;
⑥ 儀器設(shè)定參數(shù)是否非正確地改動(dòng);
⑦ 標(biāo)樣是否使用正確。
此外當(dāng)兩臺(tái)儀器值在連續(xù)幾個(gè)班出現(xiàn)明顯系統(tǒng)差時(shí),應(yīng)及時(shí)予以調(diào)整。
三 準(zhǔn)確度管理(C 管理)
1 目的意義:
C 管理的目的是對(duì)儀器分析的長期精密度(即長期準(zhǔn)確度進(jìn)行管理)。
2 工作流程:

3 試樣采集:
為保證 C 管理能夠覆蓋所有的分析品種,凡分析過的品種均應(yīng)作為采集對(duì)象。
4 試樣制取:
C 管理化學(xué)分析試樣按該品種化學(xué)分析試樣制取方法制取。在制取原料試樣時(shí)應(yīng)注意:化學(xué)分析用試樣與儀器分析試樣應(yīng)取自同一塊試樣;制樣過程中注意控制進(jìn)刀速度與加工力度,制取的試樣不得過氧化(發(fā)藍(lán)、發(fā)黑);化學(xué)分析用試樣表面若有氧化鐵皮則必須先取掉氧化鐵皮,再采集試
樣;鉆取的化學(xué)分析試樣不得過于粗大或細(xì)小;制取后的生鐵試樣不得過分顛簸、振動(dòng),以防試樣分層;鉆取鐵、鋼試樣時(shí)如發(fā)現(xiàn)鉆頭缺損,該試樣應(yīng)重新鉆取。
5 化學(xué)分析:
根據(jù)試樣品種、含量范圍選取相應(yīng)的分析方法化學(xué)分析值的有效位數(shù)應(yīng)大于或等于儀器分析值的有效位數(shù)。
6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析:
一般情況下 C 管理周期為3 個(gè)月,當(dāng)生產(chǎn)工藝有特殊要求時(shí)應(yīng)隨即進(jìn)行化學(xué)分析及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。作化學(xué)分析值與儀器分析值相關(guān)圖是統(tǒng)計(jì)工作的重要組成部分,首先計(jì)算化學(xué)分析值Yi 與儀器分析值Xi 的回歸系數(shù)與常數(shù):Yi=ã*Xi+ä然后計(jì)算出 Yi 與Xi 間的差值:Ä i=Yi-Xi當(dāng)某品種試樣之間元素含量值很接近,不便作相關(guān)圖時(shí)應(yīng)當(dāng)用Äi 作偏差圖,并進(jìn)行t 試驗(yàn),當(dāng)化學(xué)分析值與儀器分析值之間存在明顯系統(tǒng)偏差時(shí),應(yīng)對(duì)儀器分析值進(jìn)行校正。為保證統(tǒng)計(jì)結(jié)果的可靠性,在統(tǒng)計(jì)分析時(shí)應(yīng)有樣本量。
7 校正:
當(dāng)發(fā)現(xiàn)存在明顯系統(tǒng)偏差時(shí),應(yīng)進(jìn)行校正,校正的方法有修改工作曲線法和ã ~ ä校正法。當(dāng)相關(guān)圖(偏差圖)中個(gè)別試樣數(shù)據(jù)嚴(yán)重偏離相關(guān)曲線(偏差均值)時(shí),應(yīng)按以下流程圖進(jìn)行處理:

出現(xiàn)偏離的原因可能是:
干擾元素沒有得到校正;
試樣結(jié)構(gòu)變化;
光譜分析值超出校準(zhǔn)曲線范圍;
化學(xué)分析結(jié)果不準(zhǔn)確。
四 三項(xiàng)管理工作之間的關(guān)系
A 管理控制的是短期分析精度和均值變化情況,C 管理監(jiān)控的是系統(tǒng)長期變化的情況,B 管理既可監(jiān)控兩臺(tái)儀器之間的變化,也可作為判斷A、C
管理是否出現(xiàn)異常的依據(jù)之一,A、B、C 管理是一個(gè)有機(jī)的整體,相互依存、相互補(bǔ)充, 不可偏廢。五不確定度的原理和應(yīng)用
1.推薦使用不確定度的意義
隨著國際貿(mào)易的擴(kuò)大和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,國際上推薦使用不確定度;在GB/T5481-2000 中,5.4.6 明確規(guī)定:“檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序”,如果是國家實(shí)驗(yàn)室或商檢實(shí)驗(yàn)室,則必須執(zhí)行這一規(guī)定。為什么在檢測(cè)中要推薦使用不確定度呢?這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的誤差評(píng)定在實(shí)踐中遇到困難:因?yàn)檎嬷抵荒懿粩嘟咏肋h(yuǎn)無法得到,因此,誤差也無法準(zhǔn)確得到:不同領(lǐng)域不同個(gè)人對(duì)誤差的處理方法各有不同的見解,以至造成方法不同一,進(jìn)而使測(cè)量結(jié)果缺乏可比性。
2.不確定度的定義
不確定度——表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在實(shí)踐中,測(cè)量不確定度可能來源于以下十個(gè)方面:
① 對(duì)被測(cè)量的定義不完整或不完善;
② 實(shí)現(xiàn)被測(cè)量的定義的方法不理想;
③ 取樣的代表性不夠,即被測(cè)量的樣本不能代表所定義的被測(cè)量;
④ 對(duì)測(cè)量過程對(duì)環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不周全,或?qū)Νh(huán)境條件的測(cè)量于控制不完善;
⑤ 對(duì)模擬儀器的讀數(shù)存在認(rèn)為偏移;
⑥ 測(cè)量儀器的分辨力或鑒別力不夠;
⑦ 賦予計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的值或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn);
⑧ 引用于數(shù)據(jù)計(jì)算的常量和其他參量不準(zhǔn);
⑨ 測(cè)量方法和測(cè)量程序的近似性和假定性;
⑩ 在表面上看來完全相同的條件下,被測(cè)量重復(fù)觀察值的變化。
3.不確定度的分類
⑴ 測(cè)量結(jié)果的不確定度按其值評(píng)定方法的不同分為兩類:
A 類:用統(tǒng)計(jì)的方法評(píng)定的不確定度。用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。
B 類:用非統(tǒng)計(jì)的方法評(píng)定的不確定度。用根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或資料及假設(shè)的概率分布估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。
⑵ 測(cè)量不確定度在使用中根據(jù)表示的方式不同有三種不同的術(shù)語:既標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。
4.測(cè)量不確定度的評(píng)定
⑴ 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定
a 不確定度的A 類評(píng)定方法:UA=S(X)/√n
b 不確定度的B 類評(píng)定方法:Ub=a/k
⑵ 合成不確定度的的確定Uc=√Σu12
⑶擴(kuò)展不確定度的確定U =kUc
5. 不確定度的報(bào)告
不確定度的報(bào)告有兩種報(bào)告形式:
⑴ 擴(kuò)展不確定度用 U 表示:U =k Uc 式中:k 為包含因子,在大多數(shù)情況下取k=2。
⑵ 擴(kuò)展不確定度用 Up 表示U p=kp*Uc 式中:kp 為包含因子,與分布有關(guān)。